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我国农万博水晶宫田土壤重金属污染修复技术、
 

  北极星环境修复网讯:我国农田土壤重金属污染和农产品重金属超标问题突出,引起了全社会的广泛关注,随着《土壤污染防治行动计划》等各项政策措施的出台,重金属污染农田的修复治理和安全利用迫在眉睫,全国各地启动了多个修复试点工程。

  文章基于我国农田土壤重金属污染修复技术,分析了存在的主要问题,探讨今后重点研究方向和对策建议。目前农田重金属污染修复技术有工程修复、物化稳定低吸收作物联合阻控、农艺(水分等)调控、植物吸取修复、化学淋洗修复、替代种植与安全利用等。存在的主要问题有,鲜有考虑土壤自净能力,修复目标极少考虑土壤的自然与肥力属性,修复前调查评估难以细致、修复方案可行性不强,修复实施过程监理、第三方检测需规范,以及影响修复成败的非技术因素。因此,针对我国农田土壤重金属污染修复,提出应当加强修复技术基础创新,加快修复技术集成与模式创新,加强污染调查和修复过程管理与评估。

  农田土壤环境质量关系到农产品安全生产和农田生态系统安全。近几十年来伴随我国经济社会的快速发展,农田土壤污染和质量下降问题日趋突出,农产品质量安全受到严重威胁。2014 年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国农田土壤污染点位超标率为19.4%,以重金属污染为主,其中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌和镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、万博水晶宫1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9% 和4.8%;从污染分布情况看,南方土壤污染重于北方,长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出,西南、中南地区土壤重金属超标范围较大,而这些地区正是我国主要的粮食产区。近年来,国内发生了数起重金属污染相关的事件,包括镉大米、镉小麦、血铅超标等,土壤重金属污染已成为影响社会稳定的重要因素。

  早在2011 年2 月,国务院就出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》;2016 年5 月国务院发布《土壤污染防治行动计划》(“土十条”),明确要实施农用地分类管理,保障农业生产环境安全,开展污染治理与修复,改善区域土壤环境质量,到2020 年,受污染耕地治理与修复面积达到67 万hm2,受污染耕地安全利用率达到90% 以上,到2030 年,受污染耕地安全利用率达到95% 以上,这是现阶段和今后一段时期全国土壤污染防治工作的行动纲领。随着“土十条”的发布,土壤污染防治战役正式揭幕,治理修复工作的速度和范围不断扩大,目前已经在浙江、江西、湖南、云南、贵州、湖北、广东、广西、四川等污染耕地集中区域开展了规模化的修复治理试点工程,江苏、安徽、河南、甘肃、陕西等其他省份也都开展了农田重金属污染修复试点项目。

  本文分析目前我国农田土壤污染修复中主要采用的技术及应用效果,梳理修复过程中存在的主要问题,探讨相应的技术对策,以期为我国农田土壤重金属污染修复提供参考。

  农田重金属污染修复,从技术途径上,一是去除总量,二是降低活性,三是减少食物链风险。目前我国重金属污染农田土壤修复所采用的技术主要有:工程修复、物化稳定低吸收作物联合阻控、农艺(水分等)调控、植物吸取修复、化学淋洗修复、替代种植与安全利用等技术。

  工程修复技术主要分为客土覆盖、表层剥离、深耕稀释等。工程技术治理污染土壤操作简单,见效快,而且效果相对比较稳定。该技术在日本得到了较好应用,截止2005 年,日本有7327 hm2 污染土壤(总污染面积的87.2%)通过客土、换土等措施得到了修复。客土前先要构建黏土不透水层,根据土壤性状、覆盖方式、环境状态等因素不同,覆土厚度一般在20~40 cm,修复后需对稻米进行连续监测。

  然而该技术工程量大,成本高。据统计,日本客土修复1 hm2 土地的费用,大约2000 万到5000 万日元(折合人民币几百万元)。我国云南某地一客土修复点,仅运土成本就约15 万元/hm2。客土所需的洁净土通常比较难获得,而且肥力较低,且不同批次间土壤质地相差较大、也很难混合均匀,容易造成客土地块不同区域土壤理化性质不同、肥力低下。

  物化稳定(钝化)是现阶段应用最多的修复方法之一,该方法向污染土壤添加一种或多种钝化材料,通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化还原等一系列反应,改变土壤中重金属形态和降低生物有效性,从而减少农作物对重金属的吸收。常见的钝化剂包括无机钝化剂、有机钝化剂、微生物钝化剂、复合钝化剂等。无机改良剂主要包括石灰、含磷材料(磷矿石、羟基磷灰石和水溶性磷肥等)、黏土矿物类(膨润土、沸石、海泡石、硅藻土等)、工业副产品类(赤泥、飞灰、磷石膏和白云石残渣等)等,这类钝化剂在重金属污染土壤钝化修复中的研究和应用最为广泛。近年来还出现了一些新型的改良剂,如生物质炭(包括改性生物质炭)和纳米材料(纳米羟基磷灰石和纳米零价铁)等。

  石灰在南方酸性土壤重金属修复上应用最为广泛,施加石灰可以快速提高土壤pH,促使Cd、Pb、Cu 和Zn 等重金属被土壤吸附或形成氢氧化物沉淀,同时石灰具有较高的水溶性,容易渗入土壤空隙,具有较好的修复效果。但石灰在实际应用中也存在明显的弊端,一是粉末状石灰不便于撒施;二是大量的Ca 可能与已吸附在土壤颗粒上Cd 发生竞争,降低Cd 的钝化效果;三是石灰维持土壤pH 的时间一般较短,容易再次酸化;四是长期大量施用导致土壤钙化、板结,影响农作物正常生长。

  黏土矿物材料在表面活性、吸附性、过滤作用、离子交换作用等方面的性能,又辅以改性技术的研究开发,使黏土矿物的用途日益广泛。田间小区试验,施加凹凸棒石和海泡石可有效提高土壤pH,降低稀HCl 提取态Cd 浓度。海泡石22.5 t/hm2 处理,使稻米中Cd 浓度低于0.2 mg/kg。在湖南某地,农田土壤pH 5.0,全量Cd 浓度0.7 mg/kg,施加黏土矿物与石灰的复合钝化剂19.5 t/hm2,连续3 年6 茬稻米中Cd 浓度均稳定在0.2 mg/kg 以下。与对照相比,降低幅度在86.0%~98.3%,平均降低88.7%(数据未发表)。天然黏土矿物材料,除黏土矿物本身外,还有伴随的其它矿物,如方解石等,这些成分在进入土壤后也会对重金属具有钝化作用。

  生物质炭是由生物质在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质,是温室气体减排、土壤重金属污染修复方面的研究热点之一。在实际应用中,由于生物质炭的来源、制备工艺、施用量、土壤性质以及重金属种类等因素的差异,有关生物质炭修复重金属的效果研究结果并不一致,因此国内外学者对生物质炭的广泛应用仍存在争议。

  目前钝化修复还面临一些重要问题需要解决。一是缺乏钝化剂质量控制标准,现有的钝化材料来源多样,品质层次不齐,许多材料本身就是工矿业的废弃物,大量施用这类外源物质,带入的二次污染和对土壤性质的长期影响尚不明确。二是随着环境条件的改变钝化后重金属存在再次释放风险。目前有关长期效果监测的报道还不多。田间研究发现,施用22.3 t/hm2 磷灰石或4.45 t/hm2 石灰后,当年土壤pH 由4.4 都显著升高到5.6 左右,CaCl2 提取态Cu 和Cd 均显著下降,但4 年后土壤再次酸化,pH 分别降低至5.0 和4.7,Cu 和Cd 被再次释放出来。许多研究表明,我国土壤酸化比较突出,而且酸化的趋势尚未得到有效遏制,因此,钝化修复土壤在后续利用过程中,应该持续监测,并配合防止土壤酸化的农艺措施。

  重金属低吸收作物品种的筛选和应用是控制农产品重金属安全性的有效措施。不同作物种类及同一作物不同品种间对重金属的吸收存在差异。国内外在重金属低积累水稻、小麦、玉米、蔬菜等品种的筛选方面做了大量研究,万博水晶宫但由于受土壤、气候、田间管理等因素的影响,多数低积累品种的年际间表现还有待进一步验证,而且在产量、品质、抗性等方面也没有高产主栽品种强,在实际推广中还存在不少困难。

  “物化稳定+ 低吸收作物品种”这一联合技术能有效阻隔重金属进入食物链,是一种较合理有效的治理中轻度重金属污染土壤的方法,在实际修复中应用最为广泛。

  农艺调控技术主要指采取农艺方法,如科学管理水分、施用功能性肥料、调节土壤理化性质等措施来控制农田重金属污染,直接或间接达到修复农田重金属污染的目的。

  淹水管理可降低土壤氧化还原电位(Eh),增加土壤中还原态铁(Fe)、锰(Mn)等阳离子和硫离子(S2-)等阴离子的含量,淹水后逐渐提高的pH 增加了Cd2+ 在土壤上的吸附,还原态阴离子与Cd2+的共沉淀作用,可以抑制水稻对镉的吸收。田间条件下,与旱作相比,淹水处理使稻米镉由1.15 mg/kg 降低到了0.1 mg/kg 以下。水分管理在实际应用中会受到季节降水和灌溉水源的影响,这在双季稻区表现得比较明显。我国南方降水主要集中在69 月,相比而言,早稻季降水比较多,而晚稻尤其是进入9、10 月后,降水减少,这可能也是晚稻Cd 积累量比早稻高的一个重要原因。淹水处理在降低土壤Cd 活性的同时会增加土壤砷(As)活性,而旱作、干湿交替或垄沟栽培方式均可降低水稻土中As 的活性,从而降低水稻对As 的吸收和在籽粒中的积累。新近试验研究表明,在水稻抽穗后3 周内,通过水分调控使Eh 控制在-73 mV、pH 在6.2 时,可同时降低水稻Cd 和As 的吸收。

  施加磷(P) 肥、锌(Zn) 肥、硅(Si) 肥,通过P-Cd、Zn-Cd、Si-Cd 拮抗作用,可以减少作物对Cd 的吸收、运输和积累。研究发现,外源施加Si 能够减轻或缓解重金属对植物的毒害,降低植物体内重金属的浓度。叶面喷施硅肥可有效抑制Cd 从叶面向籽粒的转运。施用铵态氮则可以降低根际土壤pH 值,促进土壤Cd 的溶解。有机肥的施入可以促进土壤中有机质与重金属的有机络合,提高土壤对重金属的吸附和固持能力,进而影响重金属的移动性和生物有效性。

  相对于其它化学和工程强化措施,农艺调控操作简单,成本较低,对土壤环境扰动小,也是目前较成熟的一种修复方式,但其修复效果有限,仅适应于重金属轻微和轻度污染农田的修复。

  植物修复尤其是以超积累植物为主体的植物吸取修复技术,因原位彻底、绿色无污染、不破坏土壤结构等优点,得到了迅速发展。该技术在大面积重金属污染农田修复上具有广泛的应用潜力。近年来,国内在重金属超积累和耐性的生理和分子生物学机制、根土界面过程、修复技术的应用和修复效率调控等方面做了大量研究,我国在植物修复方面一定程度上引领了世界的发展,具有代表性的包括As 超积累植物蜈蚣草(Pteris vittata)、Cd 超积累植物东南景天(Sedum alfredii)和伴矿景天(Sedum plumbizincicola)等。

  砷超积累植物蜈蚣草在广西环江和湖南石门等地污染土壤修复中得到了应用。大环江河流域土壤重金属污染治理工程项目,采用植物吸取、超积累植物经济作物间作、植物阻隔和物化强化技术等对85 hm2 污染农田土壤进行修复。砷中轻度污染土壤上,蜈蚣草与桑树间作,蜈蚣草根系周围土壤As 被吸收而低于其它区域,不仅降低桑树As 吸收,同时增加了蜈蚣草As 吸收,是一种既可获得经济收入又能修复土壤污染的模式。在河南济源种植蜈蚣草2 年,土壤As 由16.3 mg/kg 降到了14.6 mg/kg,考虑大气沉降输入,实际As 的去除率为16.6%。

  在湖南湘潭对Cd 污染酸性红壤修复结果表明,种植伴矿景天每季可以从土壤带走镉169~353 g/hm2,经过两季修复耕作层(0~15 cm)土壤中Cd 浓度由0.64 mg/kg 降到了0.22 mg/kg。达标后土壤种植低积累水稻品种,可以实现安全生产(数据未发表)。对于中轻度Cd 污染酸性土壤,通过种植伴矿景天2~5 年即可使土壤Cd 总量降低0.3 mg/kg 以下。修复期间,伴矿景天可以同低积累水稻轮作,实现污染土壤的边生产边修复。

  国内对修复植物的后处理已经做了不少研究,包括收获、晾晒、减量、干燥及热处置等。目前收获的超积累植物最终处置主要采用的是焚烧和热解技术,处理过程如何控制重金属和多环芳烃排放是该技术的关键。目前国内已经自主研发了蜈蚣草、伴矿景天等植物的安全焚烧装备,并投入了实际应用。

  从实际应用效果看,中轻度镉、砷、汞污染农田土壤,通过植物修复的方式可以在相对较短时间内实现修复,但铅、铬等标准限值较高的元素,限于植物吸收能力弱和土壤总量高等因素,通过植物实现去除的可行性低。

  化学淋洗是利用淋洗液(化学试剂的络合、解吸和溶解作用)将重金属从土壤固相转移到液相中,进一步分离液相去除重金属的方法。化学淋洗技术可以分为原位淋洗技术和异位淋洗技术。在淋洗剂选择方面,乙二胺四乙酸(EDTA)、氯化铁(FeCl3)、有机酸等应用较多。田间试验研究表明,对于重度污染土壤,通过EDTA 原地异位渗透式淋洗,土壤中Cd、Cu、Pb 和Zn 去除率分别达到80%、69%、73% 和62%,淋洗后土壤阳离子交换量(CEC)、总磷、总钾等明显降低,通过补充钙镁磷肥、有机肥等,可使小青菜正常生长且重金属低于安全限值。FeCl3 和柠檬酸等对土壤重金属的去除效率低于EDTA 和无机酸,但对土壤的破坏作用小,被认为是较“温和”的淋洗剂。

 
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